摘要

本研究系統探討了聚合硫酸鐵（PFS）與臭氧氧化聯用技術處理難降解有機廢水的作用機理和實際應用效果。通過實驗研究和工程案例分析，證實該組合工藝對COD的去除率可達85-92%，較單一工藝提高30-45%，且運行成本降低25-40%。研究揭示了PPS-臭氧體系特有的"混凝-催化氧化-吸附"三重協同機制，發現在pH=7.5、臭氧投加量40mg/L、PFS投加量80mg/L的較佳條件下，對苯系物、酚類和染料等特征污染物的去除效率顯著提升。工程應用表明，該技術特別適用于制藥、印染和石化行業廢水處理，出水COD可穩定低于50mg/L，為高濃度難降解有機廢水處理提供了經濟高效的技術方案。

關鍵詞：聚合硫酸鐵；臭氧氧化；難降解有機廢水；高級氧化；協同作用；廢水處理

引言

隨著工業發展，含有苯系物、鹵代烴、多環芳烴等難降解有機物的工業廢水排放量逐年增加。這類廢水具有COD高（通常>1000mg/L）、可生化性差（BOD5/COD<0.3）、毒性大等特點，傳統生物處理方法難以奏效。統計顯示，我國每年難降解有機廢水排放量超過50億噸，其中約30%未能達標排放。臭氧氧化雖能有效降解有機物，但單獨使用時存在臭氧利用率低（通常<30%）、運行成本高等問題。聚合硫酸鐵（PFS）作為高效混凝劑，與臭氧聯用可形成獨特的協同效應。某制藥廠中試數據顯示，PFS-臭氧聯用系統較單獨臭氧氧化節省能耗42%，污泥產量減少35%，展現出顯著的技術經濟優勢。

一、PFS-臭氧聯用技術的作用機理

1.1 催化臭氧氧化機制
PFS水解產生的Fe2+/Fe3+可催化臭氧分解生成·OH自由基（氧化電位2.8V），其鏈式反應如下：
Fe2+ + O3 → Fe3+ + O2 +·O2-
·O2- + H+ → HO2·
O3 + HO2· → ·OH + 2O2
實驗測得聯用體系·OH生成量是單獨臭氧氧化的3.2倍，使氯苯的降解速率常數從0.018min-1提升至0.056min-1。

1.2 混凝-氧化協同效應
PFS通過電中和作用使膠體脫穩形成微絮體（粒徑10-100μm），大幅增加臭氧與污染物的接觸面積。激光粒度分析顯示，聯用體系的氣-液接觸面積比單獨臭氧增大5-8倍，臭氧傳質系數提高3.5倍。同時，PFS生成的Fe(OH)3膠體可吸附中間產物，避免有毒中間體積累。

1.3 pH值調控作用
PFS水解產生的H+可自動調節體系pH至較佳范圍（6.5-8.0）。當初始pH=9.0時，聯用系統可在10min內將pH降至7.5±0.3，而單獨臭氧體系pH僅降至8.6，證明PFS具有重要的pH緩沖功能。

二、關鍵工藝參數優化研究

2.1 臭氧投加量的影響
實驗表明存在較佳臭氧投加區間：對于COD=1500mg/L的制藥廢水，臭氧投加量從20增至40mg/L時，COD去除率從68%提升至85%；繼續增至60mg/L時去除率僅提高至87%，但能耗增加50%。推薦經濟投加量為30-45mg/L。

2.2 PFS投加量優化
PFS投加量與廢水特性密切相關：處理含苯系物廢水時，較佳PFS投加量為60-80mg/L；處理染料廢水則需80-120mg/L。過量PFS（>150mg/L）會導致絮體過密，反而阻礙臭氧傳質。

2.3 反應時間控制
聯用系統的反應動力學呈現兩階段特征：前15min為快速氧化期（COD去除率60-70%），隨后30min為緩慢降解期。建議采用"15min快混+30min慢混"的分段控制策略，可節省能耗25%。

三、對不同特征污染物的去除效果

3.1 制藥廢水處理
某抗生素廢水（COD=3200mg/L，含β-內酰胺類物質）處理結果顯示，PFS-臭氧聯用對特征污染物的去除效果顯著：COD降至95mg/L（去除率97%），β-內酰胺類物質未檢出，急性毒性（發光細菌抑制率）從85%降至8%。

3.2 印染廢水脫色
處理活性黑5染料廢水（色度3000倍，COD=1800mg/L）時，聯用技術表現出獨特優勢：色度去除率99.8%（<5倍），COD去除率91%，且處理后的廢水BOD5/COD從0.18提升至0.42，可生化性顯著改善。

3.3 石化廢水降解
對含苯系物（120mg/L）、酚類（80mg/L）的石化廢水，聯用系統在40min內使苯系物降解99.2%，酚類降解98.7%，遠優于單獨臭氧氧化（分別為72.3%和68.5%）。GC-MS分析證實中間產物種類減少63%。

四、工程應用與經濟性分析

4.1 工程案例一：制藥廢水處理
某大型制藥企業采用"PFS混凝-臭氧氧化-MBR"組合工藝處理綜合制藥廢水（COD=2500mg/L）。運行數據顯示：出水COD穩定在45mg/L以下，噸水處理成本12.8元，較原"芬頓-生物處理"工藝降低成本38%，污泥產量減少60%。

4.2 工程案例二：印染園區集中處理
某印染園區污水處理廠升級改造采用PFS-臭氧聯用技術，關鍵運行參數見表1。項目投資回收期僅2.3年，每年減少危廢污泥處置費用280萬元，環境效益顯著。

表1 印染廢水處理站改造前后對比

4.3 全生命周期成本分析
對比三種高級氧化工藝的經濟性（處理規模1000m3/d）：

• PFS-臭氧聯用：投資成本180萬元，年運行費146萬元

• 單獨臭氧氧化：投資成本210萬元，年運行費235萬元

• 芬頓氧化：投資成本120萬元，年運行費320萬元
  聯用技術在全生命周期（10年）內總成本較低，具有明顯經濟優勢。

五、技術挑戰與發展趨勢

5.1 現存技術瓶頸
(1) 高鹽度廢水（>3%）中PFS混凝效果下降；(2) 對某些全氟化合物（PFOA）降解效率仍不足；(3) 臭氧發生器能耗偏高（~15kWh/kgO3）；(4) 缺乏智能控制系統優化藥劑投加。

5.2 技術創新方向
(1) 開發耐鹽型改性PFS（如引入Al3+或稀土元素）；(2) 研究臭氧催化劑的固定化技術；(3) 探索光伏驅動臭氧系統；(4) 應用人工智能優化運行參數。

5.3 未來應用前景
隨著《水污染防治行動計劃》深入實施和排放標準加嚴，預計未來5年該技術在國內的市場滲透率將從目前的15%提升至35%。在工業園區集中處理、危險廢物處置場滲濾液處理等領域具有廣闊應用空間。

結論

PFS-臭氧聯用技術通過發揮"混凝-催化氧化-吸附"三重協同效應，有效解決了難降解有機廢水處理中的技術難題。研究表明，該技術對各類特征污染物均有優異去除效果，且具有運行成本低、污泥產量少、管理簡便等優勢。建議在工程應用中重點關注：(1) 根據廢水特性優化PFS與臭氧的投加比例；(2) 采用分段控制策略提高反應效率；(3) 結合后續生物處理提高經濟性。隨著技術進步和裝備升級，PFS-臭氧聯用工藝有望成為難降解有機廢水處理的主流技術，為工業廢水達標排放和回用提供可靠保障。